Если хочешь быстро в веб и с минимальными заморочками — PHP проще и больше готовых вариантов. Но для общего старта, чтобы потом влезать в разные штуки, Python удобнее и легче читается. Он не только для сайтов, но и для автоматизации, ботов, анализа данных. В итоге — выбор зависит от того, куда конкретно хочешь двигаться, но с Python проще начать без лишнего геморроя.