Ну, эммм... судя по всему, оптимальнее будет скриптом забадяжить. поставить скрипт, отключающий сетевую карту как устройство в автозапуск одной учетки, а в автозапуск другой поставить скрипт, включающий сетевушку...
Но наверное, есть вариант проще...