1)Для второго PPPOE снимаем галочку.
TCP/IP в окне "Дополнительно" снимай галочку "Использовать основной шлюз в удаленной сети"

Теперь прописывает роуты до интересующих нас мест(указываем все нужные).

route add 10.0.0.0 mask 255.0.0.0 gateway2(второго соединения)

2)
Если без 1 пункта ,то при подключении обоих соединений удаляем один из default gateway.

route delete 0.0.0.0 шлюз(допустим второго соединения)

В итоге имеем,как и в 1 пункте только 1 маршрут по умолчанию.
Дальше также:
route add 10.0.0.0 mask 255.0.0.0 gateway2(второго соединения)